受自然启发的超分子材料在光催化、光伏和储能等领域引起了广泛关注。与π共轭单体相比，这些具有离域π电子的高度有序自组装超分子光催化剂，通常展现出更广泛的光吸收范围、更长的载流子寿命以及更强的光稳定性。然而，在光催化应用中，由于电荷分离效率和载流子迁移率有限，有机半导体通常表观量子产率（AQY）相对较低，是光催化领域的瓶颈问题。引起这些问题的主要原因包括：Frenkel激子的强结合能阻碍载流子的分离，以及光催化剂本身较差的结晶性或不利的分子堆积方式阻碍了载流子的高效迁移等因素。
近年来，研究人员通过构建复杂的供体-受体结构或引入官能团来增强载流子的分离和传输。但这些方法往往增加了分子的复杂性，带来了合成上的挑战。此外，超分子单体的疏水性限制了质子与光生电子的同步迁移和表面反应。目前报道的光活性超分子单体也主要局限于苝酰亚胺、卟啉及其衍生物。因此，开发新型的超分子光催化剂组装基元、发展简单高效的通用方法来构建高性能超分子光催化剂成为了该领域的关键科学问题之一。
最近，陕西师范大学化学化工学院的朱晓林副研究员，在清华大学访学期间，与清华大学朱永法教授、徐静宜博士合作，开发了一种新型的非对称质子化驱动自组装方法，在打破分子对称性的同时，通过可控自组装构建具有强内建电场和丰富的高活性水吸附位点的超分子光催化剂，以实现超高效的析氢性能。与湖南师范大学翟亚新博士合作，通过超快光谱技术（飞秒吸收光谱、瞬态发射光谱等）结合密度泛函理论计算，对光催化过程的动力学过程和反应机理进行了深入理解。具体研究要点为：
图一 超分子光催化剂SA-DADK-H+的非对称结构表征
第一，首次利用非对称质子化驱动的自组装技术，制备出具有高结晶度和大比表面积的超细纳米纤维超分子光催化剂SA-DADK-H+。这种超分子自组装体SA-DADK-H+展现出极大增加（50倍）的分子偶极和强的内建电场，从而促进了载流子的有效分离和转移。值得一提的是，SA-DADK-H+在光催化析氢方面取得了278.2 mmol g-1 h-1的极高速率，并在450 nm处实现了高达25.1%的AQY，达到了有机半导体光催化剂中的最高水平。
图二 超分子光催化剂SA-DADK-H+的内建电场增强证据
图三 超分子光催化剂SA-DADK-H+的激发态动力学过程分析
第二，机理研究表明，非对称质子化过程在超分子光催化剂中发挥着双重作用：(a) 它不仅作为电子转移过程的驱动力，调节光催化剂的电荷分布，以降低激子结合能，从而促进电荷分离并增加载流子密度；(b) 它也为水分子吸附提供了大量的活性位点，增强了材料的亲水性和胶体稳定性，从而提高了光催化过程的整体效率。
第三，通过评估另外四种基于蒽唑啉的超分子光催化剂，我们证明了非对称质子化驱动的自组装策略在增强电荷分离和光催化性能方面的具有一定的普适性。令人振奋的是，与原始的光催化剂相比，非对称质子化的超分子光催化剂的光催化活性提高了39至533倍。
这些研究成果强调了对称性破缺在光生载流子行为具有非常重要的影响，并为实际的太阳能燃料生产开发了独特的极化和亲水自组装策略，突显了非对称质子化在定制光催化剂方面的巨大潜力。
图四 超分子光催化剂SA-DADK-H+ (a-d)及其类似物(e)的光催化产氢性能
相关工作以“Enhancing Built-in Electric Fields via Molecular Symmetry Modulation in Supramolecular Photocatalysts for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在Angewandte Chemie上，朱晓林副研究员、硕士研究生贾一晖为文章共同第一作者，通讯作者为陕西师范大学化学化工学院朱晓林副研究员、清华大学朱永法教授、徐静宜博士，及湖南师范大学翟亚新博士，我校为第一通讯单位。感谢国家自然科学基金、国家重点研发专项、陕西省科技厅和陕西师范大学对工作的经费支持。
论文信息：
Enhancing Built-in Electric Fields via Molecular Symmetry Modulation in Supramolecular Photocatalysts for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution
Xiaolin Zhu,*† Yihui Jia,† Yuhan Liu, Jingyi Xu,* Huarui He, Siyue Wang, Yang Shao, Yaxin Zhai,* Yongfa Zhu.* Angew. Chem. In. Ed. 2024, e202405962.
第一作者：陕西师范大学朱晓林副研究员、硕士研究生贾一晖
通讯作者：陕西师范大学朱晓林副研究员、清华大学朱永法教授、徐静宜博士、湖南师范大学物理学院翟亚新教授
